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Chemie, bei der das Licht die Arbeit des Katalysators macht

Photochlorierung ist eine lichtgetriebene Reaktion, bei der Chlor Wasserstoffatome in Kohlenwasserstoffen ersetzt oder sich an Doppelbindungen anlagert, wobei jeweils Chlorwasserstoff als Nebenprodukt anfällt. Ultraviolettes Licht spaltet Chlormoleküle in Radikale, die dann eine Kettenreaktion in Gang setzen, bis sie sich irgendwann gegenseitig wieder zu Chlor verbinden und die Kette abbricht. Erste Beobachtungen dieser Lichtempfindlichkeit gehen auf Versuche mit Kerzenwachs und Essigsäure im frühen 19. Jahrhundert zurück, doch erst als Max Bodenstein Anfang des 20. Jahrhunderts die Idee der Kettenreaktion entwickelte, ließ sich die überraschend hohe Ausbeute solcher Reaktionen erklären. Industriell nutzbar wurde das Verfahren erst, als am Ende des 19. Jahrhunderts billiges Chlor aus der Elektrolyse verfügbar wurde, und nach dem Zweiten Weltkrieg wuchs die Produktion stark, bevor Umwelt- und Gesundheitsbedenken zu einem Rückgang und zur Entwicklung chlorfreier Alternativen führten.

Technisch betrachtet reagiert bei der Substitution zwar jedes Wasserstoffatom statistisch, tertiäre und sekundäre etwas schneller als primäre, doch eine Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts findet nie statt, und es entstehen stets Gemische verschiedener Chlorierungsgrade. Die Selektivität lässt sich durch tiefe Temperaturen, verdünntes Chlor oder geeignete Lösungsmittel wie Benzol steuern, weil sich dabei komplexartige Wechselwirkungen mit dem Chlorradikal ausbilden. In Reaktoren wie Rührkesseln oder Rohrreaktoren muss die Lichtquelle möglichst nah an das Reaktionsgemisch gebracht werden, da viel Energie als Wärme statt als nutzbare Strahlung verloren geht und weshalb ständig Licht nachgeliefert werden muss. Trotz dieses Nachteils gleichen hohe Quantenausbeuten, bei denen ein einziges absorbiertes Lichtquant tausende Moleküle umsetzen kann, die Ineffizienz der Lichtquellen wieder aus.

Aus der Photochlorierung stammt eine ganze Reihe wichtiger Zwischenprodukte: Chlorparaffine dienen als Schmierstoffzusätze oder Weichmacher, wobei besonders die kurzkettigen Varianten wegen ihrer Giftigkeit inzwischen eingeschränkt sind, während in China die Produktion stark zunahm. Aus Toluol entstehen Benzylchlorid, Benzalchlorid und Benzotrichlorid, die zu Duftstoffen, Farbstoffen oder Radikalstartern weiterverarbeitet werden, und aus Methylchlorid oder Methan lassen sich Methylenchlorid beziehungsweise Tetrachlorkohlenstoff gewinnen. Auch das umstrittene Insektizid Lindan entsteht als eines von mehreren Isomeren bei der Chlorierung von Benzol zu Hexachlorcyclohexan. Verwandte Varianten wie die strahlenchemische Chlorierung mit Gammastrahlung, die Sulfochlorierung zur Tensidherstellung oder die selektivere, aber teurere Photobromierung erweitern das Prinzip auf weitere industrielle Anwendungen.

Aus derselben Stoffklasse entstehen je nach Molekülgröße Lösungsmittel, Insektizide, Flammschutzmittel oder Weichmacher für Kunststoffe – Flammschutz aus einer Reaktion, die Licht in Gang setzt.

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